液滴体积对接触角的影响

对于大多数测试接触角的人来说，经常会有一个问题是液滴体积应该多大。通常接触角测量中使用的液滴体积在1-10微升之间。但是在某些情况下需要更小或更大的液滴体积。当测量区域太小以至于微升液滴无法到表面时需要较小的液滴体积。当通过样品倾斜测量前进和后退角时有时需要更大的液滴。但液滴体积会影响接触角的数值吗？

接触角测量的典型液滴体积

接触角测量的典型液滴体积为1-10微升。然而近年来，由于需要测量小微区域人们对于皮升液滴的兴趣有所增加。微升滴液的基底直径通常大于1毫米，而皮升液滴 的基底直径可低至100微米。同时，当通过倾斜法测量动态接触角或滚动角时，典型的液滴体积为10微升。对于具有高接触角滞后的表面，尤其需要较大的液滴体积，因为即使倾斜到90°，小液滴也可能无法移动。

微升范围内液滴体积的影响

微升范围内液滴体积的影响研究广泛。Drelich^[1]回顾了这些研究并得出结论，液滴体积对接近理想表面（如干净的石英板）的接触角没有明显影响。理想的表面是光滑的、刚性的、化学均匀的、不溶和非反应性的。然而，接触角滞后越大，液滴体积对接触角的影响就越大。基材与理想表面的差异如化学异质性和表面粗糙度会导致接触角的滞后。接触角滞后可以通过动态接触角量化，其中定义了前进角（最大）和后退角（最小）。已经证明，与后退角相比，前进角对液滴体积的依赖性小，基底直径5mm^[2]。

关于液滴体积对接触角影响的讨论已经扩大到将微升液滴和皮升液滴进行比较。重力对液滴的影响和由于蒸发导致的液滴尺寸减小速率是皮升和微升液滴之间的两个主要区别^[3]。

Berson等^[4]表明，皮升液滴的蒸发行为对接触角数值有显著影响。当初始接触角较小时，液滴质量呈线性减小，而接触角越大，液滴质量的减少不是线性的。一些研究已经表明皮升和微升液滴之间的比较：Taylor等^[3]表明，皮升体积的液滴与一组常用的光滑聚合物表面上的微升体积的水滴角相当。使用高速相机研究了接触角随时间的变化。对微升液滴，接触角随时间未定，不包括与水发生化学反应的移动水凝胶聚合物表面。对于皮升液滴，接触角随时间减小，分两个阶段：前0.5秒内快速蒸发和扩散，然后是较慢的阶段，直到达到后退值。因此，接触角与时间曲线也表明皮升液滴下基材的滞后性。皮升液滴的初始接触角与微升液滴的接触角数值相关性良好，接近文献数值。

Taylor等^[3]还表明，由于液滴较大，重力影响大，因此需要谨慎选择液滴轮廓拟合模型。对于皮升液滴，Young-Laplace和圆形拟合都可以使用，因为平衡时系统的自由能最小化为球形^[3]。当液滴较大（>1微升）时，圆形拟合不准确，并且Young-Laplace模型显示，作为液滴体积的函数给出了恒定值。

Yang等^[5]比较了涂有等离子体聚合物的凹槽聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）表面上的皮升和微升液滴水接触角，这是研究皮升液滴各向异性润湿行为的首次研究。他们发现，当将接触角从微升改变到皮升时，水的接触角存在显著差异，因此强调了在接触角测量结果旁显示液滴体积的重要性。

根据先前的研究，已经证明从微升到皮升变化的液体体积对水滴在无孔基材上的润湿性和干燥行为有显著影响。化学和形貌异质性凸显了液滴体积对接触角的重要性。

参考文献

[1] J. Drelich, “The Effect of Drop (Bubble) Size on Contact Angle at Solid Surfaces”, J. Adhesion, 63, 31 (1997).
 [2] A. Marmur, “Soft contact: measurement and interpretation of contact angles”, Soft Matter 2 (2006), 12-17.
 [3] M. Taylor, A.J. Urguhart, M. Zelzer, M.C. Davies and M.R. Alexander, “Picoliter Water Droplet Contact Angle Measurement on Polymers”, Langmuir 23,6875 (2007).
 [4] A. Berson, E.L. Talbot, P.S. Brown and C.D. Bain, Experimental Investigation of the Impact, Spreading and Drying of Picoliter Droplets onto Substrates with a Broad Range of Wettabilities, NIP27, 27th International Conference on Digital Printing Technologies, Minneapolis, USA, Oct. 2-6, 2011.
 [5] J. Yang, F.R.A.J.Rose, N. Gadegaard and M.R. Alexander, “Effect of Sessile Drop Volume on the Wetting Anisotropy Observed on Grooved Surfaces”, Langmuir 25, 2567 (2009).

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