SEM中液体封装技术的应用

扫描电镜（SEM）在现代科学研究以及工业生产的应用十分广泛，其对于样品的要求往往是固体样品。但是随着科学研究的深入发展以及工业产品的丰富，往往需要对液体样品进行观察，但是扫描电镜需要在真空状态下工作，所以在液体会在真空状态下挥发，并且污染电镜腔体，产生设备损坏。

针对以上情况，市场上有厂家研发了大气压扫描电镜，即可以在大气压下观察样品，但是由于气体对于电子束的强烈的散射作用，使得电子束发生偏转，大幅降低了电镜的分辨率，从而影响了其应用的范围。第二种解决方案是利用环境扫描模式，实际上就是可以把样品室的真空度变为很高的气压值，使得低于气体的蒸汽压，从而对含水样品进行观测，但是此种模式的缺点是由于样品仓真空度较低，使得样品室容易被污染，进而影响电镜灯丝的寿命以及拍摄效果。

因此人们采用液体封装的技术来解决液体样品观察的技术难题，其本质的设计思路就是将液体单独封装在一个密封空间内，使得液体与样品室进行物理的隔绝，以避免液体对样品室的污染。其原理都是利用超薄的氮化硅材质作封装的窗口，因为氮化硅相对于电子束是透明的，可以透过其观察封装在内的液体样品。

图 1液体封装技术示示意图^[1]

其实现形式有两种，DY种是上下两片的形式进行封装，如图2所示，待测液体放置在中间区域，且承载液体区域的上下两片都采用氮化硅材质。此类封装芯片价格相对较低，但是封装操作较为繁琐。第二种方式是采取侧面封装的结构，如图2所示，待观测液体由侧面注入，并进行封装的模式。

图2 上下对粘液体封装系统与侧面液体封装系统示意图

那么我们来看一看液体封装的实际应用案例吧。首先是在半导体工业上面，我们知道晶圆的制造过程中，需要对其进行精密的抛光处理，其抛光剂的组成形态往往直接对应着抛光效果的优良，因此经常要对抛光液的颗粒进行观察，但是由于抛光过程是在液体形式下进行的，所以单独观察抛光剂在干燥情况下的状态并不是真实的工作状态，同时由于在液体抛光剂干燥的过程中往往会产生颗粒的聚集，影响颗粒真实状态的观测，因此，液体封装技术对其观察可以得到真实的颗粒的分布状态。图3表示了在干燥后与液体条件下对Cu颗粒的电镜观察照片。

图3 Cu颗粒在不同模式下的电镜图像（左干燥后，右液体环境）

第二个应用方面是在催化剂方面，因为催化剂的微观形态直接影响其化学活性以及催化效果，那么其生成的溶液环境的原味观察就十分必要了。如图4所示HAuCl₄溶液中的电子束诱导生成枝晶结构的STEM观察。

图4 SEM中液体封装系统显示电子束诱导HAuCl4溶液中的枝晶生长（STEM模式）^[2]

在Li金属电池中，工作环境常常是在液体环境中，其锂化反应的机理也需要在液体环境下进行观察，如图5所示了液体封装观察的示意图以及锂化反应中Si纳米线的反应过程，以及在变化过程中纳米线的形态变化以及成分变化。

图5 液体封装锂电池锂化反应示意图^[3]

在电池的另一方面，锂离子电池的观察中，我们同样可以利用液体封装技术来研究LiFePO₄材料在Li2SO₄电解质中充放电过程中的结构与化学成分变化。可以原位观察随着时间的变化浅色的颗粒为脱锂的FePO₄，以及深色的LiFePO₄交替生成。

图6 LiFePO4材料在Li₂SO₄电解质中充放电过程中的结构与化学成分变化

由此可以看出液体封装技术在化工、新能源方面都有巨大的技术优势，使得原来电镜难以直接观察的液体环境变为可能，并且可以原位的观察电化学反应的形态、成分变化，为更深层次了解其机理提供了有利的方法。

参考文献：

[1]Ross, F. M. Opportunities and challenges in liquid cell electron microscopy[J]. Science, 350(6267):aaa9886-aaa9886.

[2]Hutzler A . European Microscopy Congress 2016: Proceedings || Graphene-supported microwell liquid cell for in situ studies in TEM and SEM[M]. Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2016.

[3]Bulletin M. Observation of materials processes in liquids by electron microscopy - Related Articles[J]. Mrs Bulletin.