三电极+EIS 定量诊断锂电池析锂和形貌分析

随着锂离子电池在电动汽车与储能系统中的应用不断拓展，对其在快充，高功率输出，高SoC及低温等复杂环境工况下的安全性提出了更高要求。在理想充电过程中，锂离子嵌入负极材料内部实现可逆储能；然而，当充电倍率升高或温度降低时，负极材料界面极化加剧，负极电势可能降至0 V以下，容易发生析锂（锂沉积）。该过程不仅会消耗活性锂、导致容量衰减，还可能形成枝晶结构并引发安全风险，因此被认为是限制电池快充性能的关键问题。此外，固态电池在充放电过程中的负极表面锂析出形貌变化对于电池安全的影响极大。

需要注意的是，锂沉积在不同动力学条件下会形成形貌差异显著，如致密层状、多孔结构或枝晶生长等。这些形貌在电化学活性面积与界面稳定性方面存在本质差异，从而直接影响“死锂”形成及电池衰退行为。因此，实现对析锂形貌及其演化过程的精准识别，对于理解其失效机制意义重大。但是，现有方法集中在非原位物理方法如显微表征和光学观测等，难以在电池运行状态下实时监测，同时也难以定量分析。电化学阻抗谱虽然广泛应用于界面变化研究，但目前仍缺乏将其与沉积形貌建立联系。因此，急需发展一种基于EIS响应的析锂形貌定量诊断方法。 

▲Fig1. EIS定量诊断析锂形貌的原理示意图

采用Li||Cu半电池模型，通过在铜表面研究锂沉积行为来模拟石墨电极上的锂析出现象，使用锂参比电极来解耦铜电极的阻抗贡献。为了可控地研究不同锂沉积形貌，选择了三种具有代表性传统酯基电解液（LiPF₆/EC/DMC）促进枝晶生长，醚基电解液（LiFSI/DME）产生柱状沉积，以及添加LiNO?添加剂的改性醚基电解液（LiFSI/DME-LiNO₃）有利于形成球形锂颗粒。沉积电流密度为1.0 mA cm^?2，每10分钟进行一次动态交流阻抗DEIS测试。

▲Fig2.三电极结构示意图

利用EIS测试对上述过程的电化学信号进行了全过程追踪。在沉积过程中，三种体系的Nyquist图（Fig 3d-f）均表现出显著的演变趋势：随着沉积容量的增加，代表界面阻抗的半圆直径持续缩小。这一现象背后隐藏着关键的物理信息：有效电化学活性面积（ECSA）的动态增长。为了更直观地展示这种变化，研究团队提取了不同时刻的形貌演变示意图（Fig 3i），清晰地揭示了从最初的微小晶核到枝晶丛生（LiPF₆/EC/DMC）或紧致球体（LiFSI/DME-LiNO₃）的物理演化路径。这组数据有力地证明，阻抗谱的缩减速度与沉积形貌的疏松程度存在很大相关性，为后续定量模型的建立提供了坚实的实验依据。

▲Fig3. 不同电解液中沉积形貌与

阻抗响应的相关性

1.0 mA cm^?2电流密度沉锂10 min的

表面形貌结果

Fig 4 三种不同电解液体系在锂

沉积过程中的R_ct分析

（a）LiPF₆/EC/DMC，（b）LiFSI/DME，（c）LiFSI/DME-LiNO₃电解液体系的EIS数据DRT分析。d）三种电解液体系的R_ct衰减趋势对比。（e）LiFSI/DME电解液体系中不同沉积容量下锂生长直径的统计分析。（f）归一化R_ct变化趋势及对应拟合结果的对比分析。

Fig 5 不同类型电池验证测试

（a）石墨||Li钮扣电池在0.5C倍率下析锂后的EIS谱图。

（b）不同倍率下析锂后R_ct演化的对比。

（c）R_ct的归一化拟合结果。不同倍率下锂沉积的SEM图像：

（d）0.5C、（e）1C和（f）2C。

（g）软包电池中以1.0 mA cm^?2沉积时R_ct随沉积容量的演化。（h）0.6-1.0 mAh cm^?2范围内归一化R_ct变化的拟合结果。（i）软包电池中沉积1.0 mAh cm^?2后的表面SEM形貌。

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