一种可扩展的纳米级全介质超构表面制造技术：实现从近红外至可见光波段共振的精确调控（二）

三层转移技术

对于新兴的全介质超表面领域，如前所述的传统纳米压印光刻技术已被成功应用于钙钛矿纳米光栅与纳米孔阵列、亚100纳米宽度的氮化硅(SixNy)光栅、外延石英纳米柱及多晶硅超透镜的制备——这些器件大多通过高产能工艺制造。

然而，当待图形化材料为硅基材料（如绝缘体上硅或玻璃上硅）时，传统工艺路线将不再适用，因为清洗刻蚀剂（如SF6）会同步去除半导体层或至少对其造成严重侵蚀。因此，直接图形转移法（图1B）无法直接应用于介质超表面制备。虽然通过设计优化与大量工艺调试或许能解决部分均匀性特征尺寸缩减问题，但建立通用工艺更具必要性。

在提出新工艺路线前需说明：压印模具可采用任何能复制成工作印章的材料制备，其中包含可实现高分辨率电子束光刻且无邻近效应的高导电性衬底。

基于NIL卓越的可扩展性、分辨率与成本优势，我们提出新型工艺路线，使原本对半导体刻蚀选择性低的NIL高性能抗蚀剂仍可用于非晶/微晶/晶体半导体的图形化。该工艺借鉴互补金属氧化物半导体制造技术，采用三层膜系结构：由NIL层、转移层及半导体顶部的保护层构成。其核心在于：首先将NIL层图形转移至转移层，随后借助保护层对半导体的屏蔽作用，实现NIL抗蚀剂的选择性去除；转移层继而作为硬掩模对保护层进行图形化；最终利用保护层与转移层的组合完成半导体图形化后再选择性去除二者。

由此可实现半导体表面完全洁净，且横向尺寸不受非选择性刻蚀影响。

选择性蚀刻的概念通过其实现示例变得清晰明了：保护层可采用氧化铝(AlxOy)构成，而转移层则可使用二氧化硅(SiO2)。此时，NIL层的去除通过SF6氧气等离子体完成（图1C中图），随后在相当严苛的条件下进行清洗——由于半导体已得到充分保护，此类条件亦可适用。

向半导体的图案转移则通过电感耦合等离子体反应离子刻蚀(ICP-RIE)实现（图1C中图），此时既可协同使用保护层与转移层组合，亦可单独采用保护层（需提前移除转移层）。原则上，所述通用工艺可将任何通过非规模化、顺序式光刻方法制备的纳米图案，借助NIL的步进重复工艺与三层结构概念，转移至大尺寸基底并应用于实际场景。

值得关注的是，除前述示例性描述的材料体系外，由不同转移层、保护层及目标层构成的其他材料叠层，完全可通过调整工艺参数乃至更换设备，以高度相似的方式实现图形化制备。

图1. A) 纳米压印光刻技术的简化工艺流程：通过印章（由母模复制而成，未图示）对NIL抗蚀剂进行图形化。当印章与涂有NIL抗蚀剂的基板接触时，填充过程由外力或毛细作用驱动——具体取决于抗蚀剂的流体特性与结构尺寸。抗蚀剂从液相到固相的转化可通过紫外光、温度或其组合方式实现。残留层通过非选择性刻蚀去除（未图示）。B) 将NIL制备的抗蚀剂结构直接转移至半导体层时，由于非选择性去除NIL抗蚀剂会导致不可避免的临界尺寸缩减、结构高度降低及表面粗糙化。C) 采用三层膜系的间接工艺：依次进行转移层刻蚀、选择性去除NIL抗蚀剂（保护层与埋层不受影响）、打开保护层，最终完成半导体层刻蚀并选择性移除保护层（半导体层不受影响）。相较于B)，该工艺在非选择性去除NIL抗蚀剂时不会造成特征尺寸与高度的损失，从而保持更精准的形貌尺寸。同时，由于半导体层全程受到保护，可获得洁净无缺陷的表面形貌。

椭圆型米氏谐振器的制备

为验证新型介质超表面工艺路线的性能，我们以透明石英衬底上的全介质非晶硅超表面为研究对象，将其与当前最先进的直接图形化技术进行对比。选择倾斜椭圆对作为测试体系（图2A；倾斜角?=35°），主要基于两点考量：1) 该结构在近红外波段呈现出极窄且高度可调的吸收特性；2) 相较于简单的点阵、光栅或环状结构，椭圆结构更具工艺挑战性，是评估图形化技术的理想基准几何图形。这些构成纳米天线阵列的椭圆结构中，入射光激发磁共振与电共振（即米氏共振），在消光谱中呈现为分立峰。

由于介质材料的低吸收损耗，系统展现出高辐射效率与低热转换特性。亚波长介质谐振器能够支持连续谱束缚态，从而产生强光局域效应和尖锐共振峰（半高全宽<10 nm）。

其共振频率取决于特定几何参数、材料组分及介电环境，使其成为可通过设计调控光谱响应的新型传感元件。得益于适中的填充因子，椭圆阵列的消光系数低于高密度亚波长超表面光栅。为验证制备精度，任何细微的几何偏差都将直接体现在光学光谱特征中。

在电子束光刻中，倾斜的纳米尺度椭圆对图形发生器构成特殊挑战，因其需以非平行于两个主束偏转轴的方式运行。本研究中，我们采用子场分辨率单元进行椭圆曝光，通过精准定位曝光元素实现非正交图形的最佳曝光点定位精度。椭圆填充采用从外缘螺旋递进至中心的路径，整个图形区域按椭圆序列逐次写入（如图2A右面板箭头所示），以降低热漂移效应的影响。

图2.A) 单元结构的设计（左上），其尺寸为 p_xpx 和 pypy ，包含一对椭圆，长轴为 aa ，短轴为 bb ，并倾斜了一个角度 ?? 。通过电子束光刻（EBL）对椭圆进行填充（右）：曝光单元从边缘开始，以螺旋路径向中心进行。将单对椭圆结构放大为相同的 6×6 阵列（左下）。B) 通过缩放参数 S 对所有椭圆及单元结构的尺寸进行均匀缩放，旨在将吸收共振范围从近红外波段（NIR ( S>1.1 )）向可见光波段（ S<1.0 ）调节。C) 在透明石英衬底上制备的椭圆实例S=1.00 ，其中 a=280 nm ， b=100 nm ，高度为100 nm ）；比例尺：300 nm。D) 单个椭圆采用间接构图与直接构图方法的对比；比例尺：100 nm。E) 分别通过间接工艺（左）与直接电子束光刻（EBL，20 kV）（右）在阵列角落获取的扫描电子显微镜（SEM）图像；根据迭代式的经验电子束邻近效应（PEC）修正，两个名义上的曝光剂量在向阵列中心延伸时均有显著变化；比例尺：5 μm。

为验证本方法的优势，我们通过等比例缩放晶胞参数与椭圆尺寸（图2A），将已有近红外波段设计的几何结构微型化至可见光波段。图2B展示了缩放因子S从0.85至1.20的变化范围，其中S=1.00对应a=280 nm、b=100 nm（图2A）。非晶硅高度恒定设置为100 nm，椭圆夹角?保持不变。

图2C为最终椭圆阵列的结构示意图。图2D对比展示了采用本方法制备的单个椭圆（左）与直接图形转移法制备的椭圆（右）：右侧结构表面残留NIL抗蚀剂，存在缺陷与尺寸偏差，而左侧结构近乎完美。

相较于受邻近效应影响的直接电子束曝光（图2E），本方法制备的整片阵列展现出更优异的均匀性。以下将对此进行详细分析。

加工结果的计量学表征

在论述加工结果之前，我们首先评估了三种独立表征方法对透明衬底上椭圆元结构的测量能力：原子力显微镜、氦离子显微镜和扫描电子显微镜。图3展示了缩放因子S=1.00的最终样品图像。与设计几何参数（含晶胞，青色叠加层）相比，AFM形貌图中结构尺寸普遍偏大（图3A），无论采用何种模式（如轻敲模式），这主要归因于有限针尖半径（直径约20 nm）及台阶边缘效应。

相位图（图3B）中出现的"阴影"证实针尖部分脱离接触状态。相较于AFM，HeIM图像因能清晰界定轮廓而具有更高精度（图3C），但成像前需对样品溅射2 nm铂层以消除电荷积累。

SEM图像（图3D）中，无论是SE2探测器还是透镜内探测器（铂镀层样品），边缘均呈现轻微模糊。与HeIM直接对比表明，SEM图像中白亮边缘的中部应视为物理边界，据此估算SEM对超表面顶部的测量精度约为±2-5 nm。因此，SEM具备精确测量椭圆超表面尺寸的能力，后续所有计量任务均采用该技术。

图3. A) 对最终处理后的样品使用原子力显微镜（AFM）进行形貌测量的结果，B) AFM 相位图，C) 氦离子显微镜（HeIM）图像，或 D) 扫描电子显微镜（SEM）图像的对比（比例尺：100 nm）。E) 提取出的椭圆主要参数a和b在三种缩放值（S = 0.85、1.00 和 1.20）下的数值。紫色线条显示了几何尺寸的线性变化趋势，且SEM测得的数值相较于HeIM一致地略大。

首先评估200×200 μm阵列内单个超表面元件的均匀性（图2A）。这一表征至关重要，因为密集排布结构产生的电子诱导邻近效应通常会影响均匀性，导致阵列内部与边缘区域的尺寸差异。

对于几何参数高度敏感的超表面，即使最微小的名义尺寸偏差也会引起局部光学特性差异，并在大面积平均化后导致吸收谱展宽。此外，若需制备具有一致光学特性的大面积表面，阵列间均匀性同样是关键因素。

为提取整个阵列中各元件的相关参数a和b，我们采用高分辨率SEM沿垂直/水平或对角线方向对阵列进行线扫描（图4A），随后通过自动图像识别（包括图像平场化、二值化、单目标分离、模式匹配）和参数提取（如图4A所示）。

由于图像识别以椭圆作为几何参考对象，且其角度作为模式匹配程序的自由度保留，因此可同时提取椭圆对夹角，用于评估与理想椭圆形状的偏差。为防止SEM成像（3 kV加速电压）时的电荷积累，石英衬底上的非晶硅最终结构均溅射2 nm均匀铂层（高导电性硅母模无需此处理）。

图4. A) 自动化图像识别/处理步骤：(i) 将扫描电子显微镜（SEM）原始图像转换为二值图像，(ii) 应用快速傅里叶变换（FFT）滤波器，(iii) 去除边界目标物并填充结构内的空隙区域，(iv)。最后，使用椭圆形状进行模式匹配，以拟合角度 (v) 以及长轴和短轴 (vi)，如最终处理后的图像 (vii) 所示。B) 测得的硅模板（Si master）的阵列间参数，以及 C) 处理后样品在垂直/水平方向（蓝色轨迹）和对角线方向（红色轨迹）扫描结果的对比。黑色线条代表整个扫描轨迹的平均值。

图4B、C分别展示了硅母模（B）和最终样品（C）的垂直/水平（蓝线）与对角线（红线）线扫描结果，每个数据点对应八组椭圆对的测量值。硅母模测得a=(257.5±4.5) nm、b=(86.3±2.8) nm；最终样品测得a=(252.5±4.6) nm、b=(92.8±3.3) nm。复制过程中a轴缩减约5 nm、b轴增加约8 nm的现象，可归因于工作印章与NIL抗蚀剂交联时的体积收缩效应，是体相与表面相互作用的叠加结果。

尽管各向异性行为的根本原因尚未明确，但所有缩放因子的样品均呈现一致且可重复的规律，因此可通过微调母模设计进行补偿。观察所有测量数据的离散分布，无论是硅母模（均值偏差±4.0 nm）还是最终样品（均值偏差±5.0 nm），其随机波动特征均表明测量精度范围内不存在邻近效应迹象。由此可见，采用高导电性衬底进行EBL结合新型间接图形转移工艺，能够制备高精度且均匀性优异的超表面。