博采众长-GC-Orbitrap/MS技术分析PFAS物质

关注我们，更多干货和惊喜好礼

秦玉荣

GC-Orbitrap/MS

GC-Orbitrap/MS对PFAS具有极高的灵敏度，能够检测到样品中极低浓度的PFAS，甚至达到万亿分之一（ppt）的水平。这对于早期发现环境和生物样品中的PFAS污染至关重要。另一方面，在复杂的样品基质中，存在着大量的干扰物质。GC-Orbitrap/MS凭借其高分辨率和精确质量测定能力，根据 PFAS 独特的质量数和碎片离子特征，在众多化合物中精准定位，避免误判。

全氟化合物的典型特征碎片离子为CF₃ (m/z= 68.99466)，通过提取CF₃可以快速标记出样品中的全氟化合物，如图1所示。

图1 PFAS在EI质谱图提取离子流图 (CF₃，m/z=68.99466±5ppm)（点击查看大图）

特征碎片离子除CF₃外，不同类别的全氟化合物也具有其他特征的碎片离子。如氟调醇类化合物的特征碎片是C₃H₂F₃ (m/z=95.01031)，氟碘烷类特征碎片是I(m/z=126.90396)，全氟丙烯酸酯的特征碎片是C₄H₅O (m/z=69.03352)，不同类别的全氟化合物可以通过提取其特征碎片离子快速进行定位和分类，如图2所示。

图2 不同类别的PFAS在EI模式提取离子流图(I m/z=126.90396±5ppm；C₄H₅O m/z=69.03352±5ppm；C₃H₂F₃ m/z=95.01031±5ppm)（点击查看大图）

通过对1 ng/L标准品进行12次重复分析，评估化合物的灵敏度，以确定检测限（3倍标准偏差对应的浓度，LOD）和定量限（10倍标准偏差对应的浓度，LOQ）。结果见表1，检测限范围为0.1 - 1.4 ng/L，远低于目标要求的5 ng/L水平。定量限范围为0.35 - 4.5 ng/L。

该方法也适用于垃圾填埋场渗滤液、工业废水、未经处理的污水和地下水等环境样品。结果总结在表2中，所有样品中至少含有两种目标PFAS。一个未经工艺处理的污水样品（样品11）中含有1050 ng/L的6:2氟调醇，该浓度约为最高标准品浓度125 ng/L的10倍。如此高的浓度凸显了监测环境中挥发性全氟和多氟烷基物质的重要性。

表2 16个实际环境样品中PFAS的结果列表

（点击查看大图）

全氟化合物种类繁多且结构相似，鉴别难度大，用EI模式采集的时候，质谱图中CF碎片离子较多，难以区分。以保留时间RT=22.33min和RT= 24.71min两个峰为例，电子电离（EI源）模式下，谱图相似度较高；使用化学电离（CI源）模式时，两种物质的质谱图有着明显的差异，见图4。

图4 Peak（RT=22.33min）和Peak（RT=24.71min）PCI质谱图比较（点击查看大图）

来自美国EPA 的Jonathan S Casey等人^[1]利用GC-Orbitrap/MS技术建立了141种PFAS包括电子电离(EI源)和化学电离(CI源)模式的GC-Orbitrap/MS高分辨谱库（部分见表3，表4），同时对PFAS的电离行为、PFAS的特征碎片、色谱行为等进行了研究。在分析的141种PFAS中，有73种PFAS至少以一种模式被检测到；EI检出66例，PCI检出61例，NCI检出72例，任何电离模式下均未检出68例。141种PFAS化学物质在NCI模式下的检出率高于其他电离模式。在检测到的73个PFAS中，58个分子离子和/或准分子离子在至少一种电离模式下被观察到。

（点击查看大图）

Jonathan S Casey等人建立了NTA工作流程来选择可能与GC-HRMS数据匹配的候选化合物，并依据Koelmel等人提出的评级体系（见图5）为暂定化合物分配置信水平。

图5 电子电离（EI）和化学电离的化合物筛选与选择工作流程（点击查看大图）

Jonathan S Casey等人将此流程结合谱库应用于焚烧样品，以识别PFAS和其他含氟的PICs/PIDs（PICs/PIDs：PFAS在焚烧过程中的转化以及由此产生的不完全燃烧/破坏产物）见图6。

图6（点击查看大图）

当使用Compound Discoverer软件对PFAS化合物进行分析时，需要先使用EI源电离，根据特征碎片离子，先确定PFAS的类别，再使用PCI源根据类别得知其准分子离子的加和方式，确定该化合物的准确分子式。而后根据分子式搜库，包括本地谱库NIST Library，Mass List，mzVault，在线谱库mzCloud，ChemSpider等。Compound Discoverer内置PFAS标准谱图库，包含1000多种EI标准质谱图和700多种PCI标准质谱图，新增GC-orbitrap/MS常见的88种PFAS的Mass Lists，此外也可调用PFAS_suspectDB_Duke，其内置了48896种PFAS类化合物，见图7-10。

[1]Jonathan S Casey , Stephen R Jackson , Jeff Ryan , Seth R Newton 2023 The use of gas chromatography - high resolution mass spectrometry for suspect screening and non-targeted analysis of per- and polyfluoroalkyl substances.J Chromatogr A. 2023 Mar 29;1693:463884. doi: 10.1016/j.chroma.2023.463884. Epub 2023 Feb 20.

如需合作转载本文，请文末留言。