CMP抛光液的平均粒径与Zeta电位分析

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一、

化学机械抛光/平坦化（CMP）是微电子行业广泛使用的一种通过化学力和机械力结合使表面光滑的工艺。该工艺使用研磨腐蚀性抛光液来帮助晶圆表面平坦化。CMP抛光液是纳米级磨料颗粒和其他化学物质（包括表面活性剂、pH值调节剂、氧化剂、有机酸和络合剂）的复杂混合物。磨料的粒度分布是一个关键参数，会对整个工艺产生多方面的影响。磨料的平均粒度会影响材料去除率（MRR），一些数据和模型表明两者之间存在直接关系，而另一些数据和模型则表明两者之间存在反向关系。粒径分布宽度也很重要，同样也很复杂，与粒度相关的区域和与数量相关的区域对MRR的影响截然相反。大颗粒（LPCs）的存在会造成划痕和缺陷，从而对成品率产生不利影响。研磨颗粒的表面电荷（zeta电位）会影响分散稳定性以及颗粒与晶片表面的亲和力。

使用Nicomp?动态光散射（DLS）系统分析了CMP抛光液中使用的各种研磨悬浮液，确定平均粒径、分布宽度和zeta电位。用于这些研究的Nicomp系统（图1）配备了35mW 658nm激光器和两个检测器：高增益雪崩光电二极管（APD）用于测量粒度，光电倍增管（PMT）用于测量zeta电位。该仪器包括一个多角度测角仪，能够在很大的角度范围内测量粒度。

图1 Nicomp DLS 系统

二、

在使用DLS时，大多数样品制备研究首先要确定稀释的效果。本研究中的所有磨料浓度都太高，即使对粘度进行校正也无法在不稀释的情况下进行测量。图2显示了稀释比例为2:1的氧化铈磨料的原始数据自相关函数，清楚地说明了这一点。如图2所示，没有任何曲线可以拟合，只有一条直线，这表明没有颗粒运动或没有布朗运动的光散射到达检测器。

图2 氧化铈磨料相关函数稀释2:1

知道需要稀释后，下一步就是确定适当的稀释比例。即使在校正粘度时，也建议检查多重散射或扩散受限造成的误差。这两种机制都会给最终计算结果增加未知误差。当扩散粒子的散射光在到达检测器之前与一个或多个其他粒子发生相互作用时，就会发生多重散射。当平均粒度随稀释而增大，分布宽度（多分散指数或PI）随稀释而减小时就会怀疑发生了多重光散射。受限扩散发生在平移和移动过程中。扩散受到附近颗粒的阻碍。当平均粒度随稀释而减小，而分布宽度或PI变化不大时，则怀疑扩散受限。

使用Nicomp系统对氧化铝基磨料进行了一系列稀释比的稀释研究。例如，将100μL样品稀释到99.9mL去离子水中，记为D1000。图3显示，稀释范围内的结果相当稳定，但浓度越高，粒度和PI越大。

图3 氧化铝稀释研究图表结果

下图：尺寸（左Y轴）和PI（右Y轴）

虽然这项研究可能对于指出扩散受限的影响具有指导意义，但许多分析人员可能会认为所有结果都很接近，因此这些稀释比中的任何一个都是可以接受的。

对氧化铈基磨料的稀释研究提供了多重散射影响结果的证据。如图4所示，对于该样品，报告的平均粒度在浓度较高时减小，而PI则增大。

图4 氧化铈稀释研究图表结果

下图：尺寸（左Y轴）和PI（右Y轴）

三、

如上所述，磨料粒度分布宽度（PI）也会影响MRR。在Nicomp系统上对两种胶体二氧化硅磨料进行了分析。粒度较小的磨料的粒度分布较宽，而粒度较大的磨料的粒度分布要窄很多。图5中的结果显示了粒度分布宽度的巨大差异。

图5 两种二氧化硅磨料的分布宽度差

四、

Nicomp系统7采用两种算法将相关函数转换为粒度分布——高斯算法（单峰）和 Nicomp算法（多峰）。图6显示了Nicomp系统对胶体二氧化硅的双峰结果。制造商对该磨料的规格表报告了一个主要和次要峰值，接近图6范围内的粒径。

图6 双峰胶体二氧化硅磨料

五、

DLS的动态范围约为1nm ~ 1+μm（取决于系统和样品）。这一动态范围非常适合测定 CMP抛光液中使用的绝大多数磨料的平均粒度。图7显示了四种磨料（胶体二氧化硅、氧化铝、铈和气相二氧化硅）的粒度分布范围。

图7 各种磨料的粒径分布范围

六

虽然DLS是确定亚微米研磨抛光液平均粒径的首选技术，但这种技术并不是测量LPC的最佳方法。DLS和激光衍射等其他集合光散射技术可以计算多模态分布，但缺乏检测分布尾部少量颗粒的分辨率。LPC通常由使用单颗粒传感技术（SPOS）的液体颗粒计数器进行监测，该技术还能提供以颗粒/毫升为单位的浓度数据。AccuSizer?实验室和Mini在线SPOS系统已被证明是最灵敏、最准确的检测LPC技术。图8中的分布范围有助于解释为什么有多种AccuSizer Mini系统可用于跟踪LPC尾部。需要不同的粒度范围、浓度限制和稀释流体来优化各种磨料类型的测量。

七、

为了控制产品的粒度分布和保质期，像这些研磨剂这样的亚微米悬浮液通常会进行静电稳定。通过增加颗粒表面的电荷，它们会像磁铁一样相互排斥，永远不会靠近到足以聚集的程度。颗粒带正电还是负电并不重要，重要的是绝对值。根据所使用的化学成分，几种磨料类型可配制成带负电荷或正电荷。

用Nicomp系统分析了两种氧化铝磨料，以确定其Zeta电位。图8和图9中的结果显示了一种带负电的悬浮液和一种带正电的悬浮液。

图8 带负电荷的氧化铝磨料zeta电位

图9 带正电荷的氧化铝磨料zeta电位

另一个重要的考虑因素是避免zeta电位等于零时的pH值，即等电点或IEP。对图9所示的带正电荷的氧化铝抛光液进行从正电荷到负电荷的滴定，以确定等电点。使用0.1M KOH 从低到高滴定pH值，结果如图10所示。

图10 氧化铝抛光液的 IEP 滴定

通过pH值为9.4的IEP后，颗粒平均粒径从78.4nm急剧增加到3735.6nm。这是因为在没有低于约10mV的电荷的情况下，颗粒容易聚集。

八、

动态光散射法是对用于 CMP抛光液的磨料进行粒度和zeta电位分析的首选方法。正确的样品制备对于获得最准确、最具重复性的结果非常重要。Nicomp DLS系统非常适合测量亚微米磨料的平均粒度和zeta电位。AccuSizer SPOS是确定磨料和最终CMP抛光液中尾端LPC的首选技术。

参考文献

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[10]  Entegris Application Note – Ceria CMP Slurry Monitoring

[11]  Entegris Application Note – Detecting Tails in CMP Slurries

[12]  Entegris Application Note – CMP Slurry Filter Testing

[13]  Entegris Application Note – Dispersion Stability

[14] Entegris Application Note – Isoelectric Point (IEP) Determination