纳米粒子表面工程新突破：原子层刻蚀调控 ALD 包覆颗粒壳层厚度

核壳纳米粒子因其独特的表面和体积特性，在多个领域具有重要应用。通过改变壳层的厚度和材料，可以调节纳米粒子的性质。科罗拉多大学（Forge Nano 粉末原子层沉积技术发源地）Steven George 等人使用自行搭建的旋转床粉末原子层沉积设备和原子层刻蚀（ALE）技术精确控制了 TiO/ZrO核壳纳米粒子中 ZrO 壳层的厚度。通过在 200°C 下进行的旋转反应器中的 ALD 和 ALE 操作，实现了对 ZrO壳层厚度从 5.9 至 27.1nm 的调节。研究表明，ALD 和 ALE 技术能够在不引起纳米粒子聚集的情况下调控 ZrO 壳层的厚度。

研究亮点

✦ 高温下的精确厚度调控

研究人员在 200°C 的高温条件下，利用原子层沉积（ALD）和原子层刻蚀（ALE）技术，实现了对TiO/ZrO核壳纳米粒子中 ZrO 壳层厚度的精确调控。这种在高温下进行的操作不仅提高了反应速率，还保证了产物的质量，为工业应用提供了可能性。

✦ 旋转反应器的设计

实验中使用的旋转反应器设计有助于在 ALD 和ALE 过程中确保反应物与纳米粒子表面的充分接触，避免了颗粒的团聚，从而提高了反应的均匀性和效率。

1.用于粒子 ALD 和 ALE 的旋转反应器示意图

✦ 自限性反应的证实

研究团队通过实施多脉冲剂量和监测反应过程中的压力变化，验证了在原子层沉积（ALD）过程中使用四(二甲氨基)锆（TDMAZ）和水（HO），以及在原子层刻蚀（ALE）过程中使用氢氟酸（HF）和四氯化钛（TiCl）时的自限性反应特性。这些自限性反应对于实现均匀且可控的纳米粒子涂层至关重要。通过精确控制反应条件，研究人员能够确保每次反应循环中涂层的厚度增加是一致和可预测的，这对于制造具有特定性能的纳米材料来说是一个重要的进步。

实验方法

实验中，首先使用 ALD 技术在 TiO 纳米粒子上沉积 ZrO 壳层，通过交替暴露于 TDMAZ 和HO 来实现。然后，使用 ALE 技术减少 ZrO 壳层的厚度，通过交替暴露于 HF 和 TiCl 来实现。实验在 200°C 下进行，使用旋转反应器以保持纳米粒子的均匀性。通过 TEM 观察 ZrO壳层的生长和刻蚀过程，并通过四极质谱实验监测 ALE 过程中的挥发性产物。

2(a) 基于 TDMAZ（四甲基二甲氨基锆）和 HO（水）的连续反应的 ZrO原子层沉积（ALD）机制。(b) 基于HF（氢氟酸）用于氟化和 TiCl（四氯化钛）用于配体交换的连续反应的 ZrO 原子层刻蚀（ALE）机制。

结果与讨论

✦ ZrO ALD（原子层沉积）结果

• 生长速率：通过 ALD 技术，研究者们实现了对 ZrO 壳层厚度的精确控制，生长速率为 0.9 ± 0.1 Å/循环。这意味着每完成一个 ALD 循环，ZrO壳层的厚度就会增加约 0.9 埃（angstroms，一个原子尺度的长度单位）。

• 壳层形态：透射电子显微镜（TEM）观察显示，通过 ALD 技术沉积的 ZrO 壳层在 TiO 核心上形成了更加球形的结构。这表明 ALD 技术不仅能够增加壳层厚度，还能够改善纳米粒子的形态，使其更加均匀和规则。

• 壳层厚度调控：研究者们通过调整 ALD 循环次数，成功地将 ZrO 壳层的厚度从初始的 5.9 nm 增加到了 27.1 nm，展示了 ALD 技术在调控壳层厚度方面的灵活性和精确性。

3(a) 来自 Nanoshel 的TiO/ZrO核壳纳米粒子的透射电子显微镜（TEM）图像。(b) 基于对100个TiO/ZrO核壳纳米粒子进行 TEM 测量所得的 ZrO壳层厚度分布的直方图。

4.经过(a) 60次、(b) 120次、(c) 180次和(d) 240次ZrO原子层沉积（ALD）循环后的TiO/ZrO核壳纳米粒子的透射电子显微镜（TEM）图像。

✦ZrO ALE（原子层刻蚀）结果：

• 刻蚀速率：通过 ALE 技术，研究者们实现了对ZrO 壳层厚度的精确减少，刻蚀速率为 6.5 ± 0.2 Å/循环。这表明每完成一个 ALE 循环，ZrO 壳层的厚度就会减少约 6.5 埃。

• 壳层形态保持：即使在 ALE 过程中，ZrO壳层仍然保持了球形，这表明 ALE 技术能够在不破坏纳米粒子形态的情况下精确地减少壳层厚度。

• 壳层厚度调控：通过调整 ALE 循环次数，研究者们成功地将 ZrO 壳层的厚度从 27.1 nm 减少到了7.6 nm，进一步证明了 ALE 技术在调控壳层厚度方面的有效性。

5.经过 (a) 10次、(b) 20次和 (c) 30次 ZrO原子层刻蚀（ALE）循环后的 TiO/ZrO核壳纳米粒子的透射电子显微镜（TEM）图像。

结论

这项研究展示了如何利用原子层沉积（ALD）和原子层刻蚀（ALE）技术来精确调节 TiO/ZrO核壳纳米粒子中 ZrO壳层的厚度。通过使用 TDMAZ 和水作为反应物，在旋转反应器中进行ALD，每周期增加 0.9 ± 0.1 Å的 ZrO 厚度，而不会引起纳米粒子的聚集。为了减少壳层厚度，使用 HF 和 TiCl 作为反应物进行 ALE，每周期去除6.5 ± 0.2 Å的 ZrO。这种方法能够在不引起纳米粒子聚集的情况下，实现对 ZrO 壳层厚度的原子级控制，有助于制备适用于包括 TiO/聚合物复合材料在内的多种应用的 TiO/ZrO 核壳纳米粒子。

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